環(huán)氧樹脂同水的辯證關(guān)系思考
環(huán)氧樹脂同水的辯證關(guān)系思考
水孕育了大自然所有的生命,故水為生命之源,同時(shí),水也給人類造成了大量的麻煩和困擾??梢哉f,人類的奮斗史也是一部不斷利用水和斗爭水的歷史。
環(huán)氧樹脂作為一種原料取自石油的合成樹脂,在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。它具有粘接強(qiáng)度高,絕緣性能好,耐水耐腐蝕性好,機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),可以作為結(jié)構(gòu)膠黏劑、防腐涂料、電子電工級(jí)絕緣材料、復(fù)合材料等用途。
而水和環(huán)氧樹脂的聯(lián)系非常緊密。
一、 環(huán)氧樹脂的水性化
1、人類使用油性環(huán)氧樹脂已經(jīng)有近百年的歷史,但因其粘度高無法滿足操作性能的要求。
1.1環(huán)氧活性稀釋劑的添加畢竟有量的限制,因?yàn)閷?duì)j交聯(lián)度和強(qiáng)度影響大。人們通過添加溶劑來調(diào)節(jié)粘度和施工性能。但是溶劑的揮發(fā)(VOC)帶來了環(huán)境的污染。
1.2因此,人們想到了以水來代替溶劑,調(diào)節(jié)操作性能,而水價(jià)格低廉、取之不竭,通過揮發(fā)融入了自然界的大氣循環(huán),無毒環(huán)保,利國利民。
1.3但水要作為溶劑加入環(huán)氧中,帶來了不少的問題,對(duì)工程師們提出了挑戰(zhàn)。
2、油性環(huán)氧跟水不相容,必須通過內(nèi)乳化或者外乳化的方式,使油性環(huán)氧粒子均勻分布在水中,形成乳濁液,添加水性固化劑后,隨著水分的揮發(fā)形成類似于油性的致密涂膜,以達(dá)到防水、防腐或裝飾、補(bǔ)強(qiáng)的效果。
3、水的蒸發(fā)潛熱高,表面張力大。
3.1其揮發(fā)受制于環(huán)境的濕度和溫度,水對(duì)涂膜的形成有著不利的影響,如流平性和滲透性。
3.2油性的環(huán)氧要達(dá)到親水的效果,必須在結(jié)構(gòu)中引入足夠的親水基,而親水基的存在對(duì)其耐濕熱能力起著反向作用,損害了涂膜的耐久性和耐腐蝕性,綜合性能跟油性環(huán)氧差距較大。
3.3油性的乳膠粒子分散在水中,相互的接觸和反應(yīng)受到限制,固化交聯(lián)度度也大受影響。
3.4與油性不同的是,因?yàn)榉蔷嘟Y(jié)構(gòu)的乳液,乳膠粒子破乳的時(shí)間決定了操作時(shí)間的長短。
3.5水的殘留對(duì)性能造成了影響。
4、因水分揮發(fā)太慢,水分的殘留帶來的很多性能上的問題。工程師們提出了很多解決方案:
4.1用盡可能少的親水基團(tuán)解決環(huán)氧跟水的操作性問題,
4.2適當(dāng)添加溶劑,加快水的揮發(fā),但必須在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。
4.3使用跟水反應(yīng)的無機(jī)材料,如水泥、氧化鈣、氧化鎂等等,降低收縮,減小應(yīng)力。
4.4調(diào)節(jié)空氣濕度,加速水的揮發(fā)。
4.5工藝上避免一次性厚涂,薄涂多次。
4.6固化過程中隨著憎水性成分的增加,不斷排擠水分,加速凝膠和水分的揮發(fā)。
5、乳膠粒子的大小是個(gè)關(guān)鍵性的影響因素。
5.1有別于油性環(huán)氧的均相體系,因?yàn)榱W拥拇笮∮绊懥谁h(huán)氧的固化度和機(jī)械性能,如自乳化環(huán)氧就能做到接近納米級(jí)的乳膠粒子。
5.2自乳化環(huán)氧乳液在保留兩個(gè)以上環(huán)氧基的基礎(chǔ)上在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中接入親水基的方式達(dá)到乳化效果,避免了單官能團(tuán)、增塑型乳化劑和離子型乳化劑對(duì)固化物強(qiáng)度的影響;
5.3其穩(wěn)定性好,即使分層稍微混合即能恢復(fù)到出廠時(shí)的狀態(tài);
5.4尤其特別的是,它乳化能力較強(qiáng),能乳化油性固化劑,乳化后粒子較小,為環(huán)氧水性化接近油性水平提供了新的途徑。
6、純親水型的固化劑往往需要較高的親水親油平衡值(HLB值),具有足夠多的親水基,環(huán)氧固化后,富含在分子結(jié)構(gòu)中的親水基并不利于體系耐水性的提高;
7、乳液型或者油性固化劑作為水性環(huán)氧固化劑使用,為耐水、耐鹽霧性的提升提供了新的思路,它具有固含量高、疏水性強(qiáng)的特點(diǎn);
8、選擇一個(gè)與環(huán)氧樹脂相容性好的乳液型或者親油性的固化劑,配合自乳化環(huán)氧乳液,其固化物具有相對(duì)更好的耐水性。如EP750/MH6618、EP750/MH6616體系就具有這個(gè)特點(diǎn)。
9、水溶性的環(huán)氧或固化劑對(duì)耐久性、耐水性、耐鹽霧性影響較大,慎重選用。
10、配方中的親水組分對(duì)耐久性、耐水性、耐鹽霧性的影響。
二、 粘接界面的疏水性
1、設(shè)計(jì)粘接界面。
1.1極性界面富含羥基和水分,水分子膜的存在隔斷了環(huán)氧和被粘接界面,形成隔離層,不利于環(huán)氧的滲透和親和;
1.2而羥基的存在有利于氫鍵合形成,往往與環(huán)氧的粘接強(qiáng)度較高;
1.3粘接完成后,往往因?yàn)榻缑娴臉O性大的緣故,水分子不斷滲透,造成界面粘接失效,影響粘接的耐久性。
1.4因此,希望界面是疏水的,但又要保留界面的高極性,這就是矛盾!
1.5粘接界面的機(jī)械和物理、化學(xué)處理。
2、工程師們通過烘烤干燥界面,通過偶聯(lián)劑將親水界面變成親油性,使用帶水粘接的固化劑來清除界面水分,通過提高環(huán)氧的憎水性隔絕水分,通過有限空間濕度的調(diào)整干燥界面。。。。。。。都能達(dá)到提高界面粘接強(qiáng)度,達(dá)到提高耐濕熱能力和耐久性的目的。
3、因雙酚A環(huán)氧樹脂本身具有較好的疏水性,固化劑的選擇就顯得尤為關(guān)鍵,親水性太強(qiáng)的固化劑耐濕熱也會(huì)比較差。
4、故選擇合適的具有表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的固化劑顯得很有價(jià)值。
4.1具有合適HLB值的分子結(jié)構(gòu),親水基可以提高同潮濕界面的親和性,可調(diào)節(jié)環(huán)氧體系的滲透性、流平性,有利于粘接強(qiáng)度的提高;
4.2而疏水基的存在可以驅(qū)趕界面水分,防止環(huán)氧固化后水分對(duì)膠體和界面的侵蝕,提高耐濕熱能力和耐久性。
4.3尤其在建筑室外施工領(lǐng)域,潮濕界面是常態(tài),純?cè)魉哪z黏劑對(duì)界面親和性差,對(duì)粘接強(qiáng)度的提高反而不利。
5、為了提高濕面粘接強(qiáng)度和耐久性,新德航開發(fā)了系列功能性固化劑;如潮濕面粘接固化劑、水下固化劑、結(jié)構(gòu)增韌型建筑結(jié)構(gòu)膠固化劑、防腐涂料固化劑,均提供了親水親油的雙親分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以確保界面粘接的耐久性。
三、 對(duì)固化劑的選擇
1、水溶性或親水型的固化劑要慎用,尤其不適合結(jié)構(gòu)粘接。
2、疏水性太強(qiáng)的固化劑對(duì)帶濕界面親和性差,粘接強(qiáng)度受到影響;
3、具有表面活性劑特點(diǎn)的固化劑,可根據(jù)要求調(diào)節(jié)HLB值,既可具備疏水的特點(diǎn),又可調(diào)節(jié)流平性、滲透性、消泡性。對(duì)提高耐久性、耐腐蝕性很有意義。
4、多氨基組合的固化劑分子結(jié)構(gòu)有利于提高膠層的機(jī)械強(qiáng)度和致密性,從而提高耐水性。
5、分子結(jié)構(gòu)中的疏水的柔性鏈段,可以防止水分的進(jìn)一步滲透,提高耐水性和膠層的剝離強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度。
6、 剛性基團(tuán)多的結(jié)構(gòu),可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐水性和耐腐蝕性,但有加速高溫濕熱條件下水分滲透的可能。
7、不同特點(diǎn)的固化劑的復(fù)配,往往各取所長,提高耐濕熱能力。
8、固化劑的分子結(jié)構(gòu)是影響環(huán)氧耐濕熱能力的關(guān)鍵性因素。
四、 水對(duì)環(huán)氧膠層的老化侵蝕
1、 結(jié)合環(huán)境溫度和氧氣,空氣中的水份不斷滲透入膠層中,溶脹膠體,促進(jìn)分子斷鏈,降低膠體強(qiáng)度,加速膠體老化,導(dǎo)致粘接失效。
2、 結(jié)合溫度和濕度變化,水分滲透到界面,產(chǎn)生收縮應(yīng)力,導(dǎo)致膠層脫落開裂,粘接失效。
3、 結(jié)合濕熱和氧氣、離子滲透,產(chǎn)生滲透壓差,使涂層起泡,金屬重新暴露在大氣腐蝕環(huán)境下,加速金屬腐蝕。
4、 水分滲入膠層,使環(huán)氧絕緣電阻下降。
5、 結(jié)合紫外線影響,加速環(huán)氧老化斷鏈、粉化和開裂,水分滲入,導(dǎo)致粘接失效。
6、 鹽水、酸堿、溶劑環(huán)境下,水分加速滲透,腐蝕膠層,分子老化斷鏈,水分和腐蝕因子進(jìn)一步侵入界面。
7、 故膠層附著力越好,界面疏水性越好,耐濕熱能力就越強(qiáng)。
8、 水分同膠層中的親水性基團(tuán)親和或者同親水性物質(zhì)置換,帶入腐蝕因子,引起收縮變形,加速老化。
五、 低活化能、高活性的胺類固化劑有重要意義
1、活性越高、活化能越低的環(huán)氧體系,低溫下具有更高的交聯(lián)度和致密度,可防止水分的侵入。尤其適合冬季野外施工。
2、高活性的環(huán)氧同樣能達(dá)到提高固化度的效果。
3、結(jié)構(gòu)致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),配合親油性的柔性鏈段,可阻止水分的侵入。
4、固化度跟環(huán)境溫度的變化和延續(xù)的時(shí)間有關(guān)系。
六、表面光澤度
1、胺類固化劑呈堿性,易跟空氣中的碳酸反應(yīng),生成碳酸鹽,阻止環(huán)氧跟固化劑的進(jìn)一步反應(yīng)。故表面出現(xiàn)白樺、油面、亞光、粘手等現(xiàn)象,尤其在潮濕季節(jié)明顯。
2、固化劑憎水基團(tuán)多、疏水性強(qiáng),胺值相對(duì)低的體系,吸濕的可能性就小,表面光澤度高。
3、尤其注意脂肪族伯胺對(duì)光澤度的影響。
4、適當(dāng)添加酚類或酸類,能部分降低表面產(chǎn)生油面白樺的可能性。
5、注意流平劑對(duì)表面光澤度的影響。
6、水性環(huán)氧高光澤更加困難,開發(fā)水性高光固化劑具有重要意義。
7、通過表面助劑提高光澤度和耐水性。
七、粉料或骨料的疏水性
1、疏水性越強(qiáng),跟環(huán)氧的混溶性就越好,膠體強(qiáng)度就越高,耐濕熱就越好。
2、表面處理劑的目的,如硅烷偶聯(lián)劑對(duì)非活性二氧化硅表面有一定的處理效果。根據(jù)不同粉體的表面的特性選擇不同的表面處理劑。
3、處理過的粉體有疏水性,不容易上潮;未經(jīng)處理的粉體潮濕季節(jié)上潮很快,影響膠體強(qiáng)度和耐濕熱。解決的辦法是加溫烘烤后使用。
4、表面活性劑特點(diǎn)的固化劑對(duì)粉體或石英砂有一定的處理效果。
5、注意表面活性劑結(jié)構(gòu)的固化劑分子對(duì)顏填料的處理效果,可使顏填料表面部分達(dá)到疏水的目的。
八、活性稀釋劑、增韌劑等改性材料的親水性。
1、親水型的改性材料同樣帶來環(huán)氧體系耐濕熱性能的下降。
2、具有兩親結(jié)構(gòu)的稀釋劑或增韌劑對(duì)提高填料抗沉性有幫助,同樣對(duì)耐濕熱能力影響可調(diào)整到較低水平。
3、兩個(gè)官能團(tuán)以上的材料可提高交聯(lián)密度和耐水性。
4、彈性又疏水的改性材料,具有兩個(gè)以上的反應(yīng)官能團(tuán)可提高體系的耐濕熱能力。
九、環(huán)氧或固化劑中的水分
1、環(huán)氧樹脂或固化劑生產(chǎn)過程中,除水是否干凈?
2、《5%的水含量,混合后呈現(xiàn)投名狀;》5%則呈現(xiàn)混注狀態(tài)。
3、跟水混溶的固化劑,加水混合環(huán)氧后,呈現(xiàn)油包水的乳化狀態(tài),因此,固化后會(huì)形成空洞,產(chǎn)生透水效果。
4、固化劑水含量高,對(duì)強(qiáng)度和致密性有影響,也影響電性能。
5、環(huán)氧樹脂中粒子含量,尤其是氯離子對(duì)吸水性和電氣性能的影響。
十、防止環(huán)氧樹脂污染水環(huán)境
1、水性環(huán)氧施工方便,工具可用水清洗,但水溶性有機(jī)物易進(jìn)入水循環(huán),需防止污染環(huán)境。
2、環(huán)氧固化物中溶于水的物質(zhì),尤其是增塑劑,在長期水的浸泡下進(jìn)入水環(huán)境。
3、環(huán)氧樹脂固化物降解后,裂解分子進(jìn)入水中,對(duì)環(huán)境的影響。
4、部分水溶性溶劑的揮發(fā)對(duì)環(huán)境的污染。
十一、油性環(huán)氧展望
1、低粘度、無溶劑、高固含,色淺。
2、固化劑剛?cè)嵯酀?jì),耐熱好,機(jī)械強(qiáng)度高。
3、表面活性劑分子結(jié)構(gòu),對(duì)潮濕底材親和性好,有流平滲透效果;能處理填料,有防沉效果;能浸潤界面,驅(qū)趕界面水分。
4、固化物疏水性強(qiáng),呈荷葉效應(yīng),固化后有效防止水分接近。
5、低溫交聯(lián)度高,活性高,活化能低。
6、毒性小、氣味小、固含量高,無揮發(fā)物。
7、表面不易上潮,不白樺,不油面。
8、多氨基分子結(jié)構(gòu)提高固化物致密性和強(qiáng)度。
9、防腐性能好,具有一定的耐熱性。
10、耐候性好,可室外使用。
十二、水性環(huán)氧展望
1、環(huán)氧加水形成穩(wěn)定乳液,非離子型,乳膠粒子足夠小,至納米級(jí),穩(wěn)定性好,不易返粗。
2、隨著固化進(jìn)行,固化物憎水性增強(qiáng),能形成表面荷葉效應(yīng)。可驅(qū)趕界面水分。
3、固化劑跟水能形成穩(wěn)定的乳液,或者跟環(huán)氧乳液混合后具有較好的成膜性能,和水再添加的分散混溶性好。
4、有表面活性劑特點(diǎn),能滲透到界面結(jié)構(gòu)中,提高錨固力。能處理填充料的極性界面,使之具有疏水性。
5、固化劑最好能乳化環(huán)氧樹脂,環(huán)氧乳液和固化劑相容性好,有助于混溶和提高交聯(lián)度。
6、固化劑設(shè)計(jì)為多氨基分子結(jié)構(gòu)和低溫固化性能,有利于提高交聯(lián)度、機(jī)械性能和耐水性。
7、自乳化環(huán)氧在物理和化學(xué)性能上更有優(yōu)勢(shì)。
8、充分利用石墨烯、玻璃鱗片等,產(chǎn)生物理隔斷水分的效果。
9、固化涂膜剛?cè)嵯酀?jì),既能抵抗變形,又能具備優(yōu)秀的附著力。
10、水的揮發(fā)快,成膜快,固化快,表面光澤度高。
環(huán)氧樹脂體系固化物的性能主要取決于樹脂體系,固化劑顯得尤為重要。
環(huán)氧樹脂跟水形影相隨、關(guān)系緊密,既是朋友、又是敵人,既要用水代替溶劑,又要回避水對(duì)固化過程和物理性能的影響。因?yàn)樗拇嬖?,造成粘接或者防腐失效的粒子舉不勝舉,損失不可估量。
如何用其所長,避其所短,則為環(huán)氧應(yīng)用技術(shù)工程師提出了不懈努力的課題。
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