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應(yīng)用技術(shù)論壇

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)及展望

發(fā)布時(shí)間:2019-11-20 瀏覽量: 來源: 網(wǎng)絡(luò) 作者: 劉攀, 何明勝

環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)及展望
                                      劉攀, 何明勝
                   (石河子大學(xué)水利建筑工程學(xué)院, 新疆石河子832000)
    以環(huán)氧樹脂(EP)的固化機(jī)理為切入點(diǎn),重點(diǎn)從環(huán)氧樹脂固化熱效應(yīng)、低溫固化劑兩個(gè)方面綜述了近年來環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀,并對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)的研究應(yīng)用進(jìn)行了展望,提出利用微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)及引用化學(xué)熱源(CHS) 實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在更低溫度條件下快速固化的猜想。
    環(huán)氧樹脂;低溫固化劑;微波固化技術(shù);光固化技術(shù);化學(xué)熱源
    TU528. 044 B 1001 6864(2014)03 0010 03
    建筑結(jié)構(gòu)加固技術(shù)是對(duì)既有建筑進(jìn)行加固以提高其性能的一種手段,它在有效提高建筑物的安全性及耐久性的同時(shí),還能大大延長(zhǎng)建筑物的使用壽命,并省去用于工程重建的巨額費(fèi)用。其中,建筑結(jié)構(gòu)膠粘鋼法、碳纖維布加固法、結(jié)構(gòu)膠補(bǔ)縫植筋等方法是目前常用于建筑結(jié)構(gòu)加固修復(fù)的重要手段。建筑結(jié)構(gòu)膠加固技術(shù)具有諸如:施工快捷方便、作業(yè)工期較短、施工時(shí)不會(huì)破壞原有結(jié)構(gòu)、不占用空間、不影響建筑物立面效果等許多優(yōu)良的特性,因此,近些年來該項(xiàng)技術(shù)在建筑結(jié)構(gòu)加固修復(fù)領(lǐng)域深受推崇,并得到了廣泛的應(yīng)用。
    在建筑結(jié)構(gòu)膠中,環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠是應(yīng)用最多的一種建筑結(jié)構(gòu)膠。普通環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的固化要求15及其以上的溫度,而我國(guó)北方大部分地區(qū)從10 月到來年的4 月長(zhǎng)達(dá)半年之久氣溫較低,這很大程度地限制了普通的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠使用,令急需加固與維修的應(yīng)急工程、生命線工程等陷入無(wú)法施工的困境。
    為解決北方寒冷地區(qū)冬季建筑結(jié)構(gòu)加固施工的技術(shù)難題,急需針對(duì)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫快速固化的技術(shù)課題進(jìn)行深入的探討和研究。文中通過簡(jiǎn)述環(huán)氧樹脂固化的基本原理,從環(huán)氧樹脂固化熱效應(yīng)、低溫固化劑兩個(gè)方面對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫固化技術(shù)進(jìn)行綜述,針對(duì)現(xiàn)階段存在的問題,提出利用微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)及引用化學(xué)熱源(CHS) 促進(jìn)環(huán)氧樹脂低溫快速固化的猜想。
    1· 環(huán)氧樹脂的基本固化機(jī)理
    環(huán)氧樹脂作為結(jié)構(gòu)膠中的一種反應(yīng)中間體,必須通過聚合、固化或交聯(lián)才形成為一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其主要有兩種固化歷程:用催化均聚使樹脂分子直接偶聯(lián),或用一種反應(yīng)性中間介質(zhì)交聯(lián)[1]。但是,由于環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的原理尚不完善,根據(jù)選用固化劑類型的不同,認(rèn)為它一般通過四種途徑的反應(yīng)而成為熱固性產(chǎn)物[2]。這4 種途徑分別為:環(huán)氧中的環(huán)氧基開環(huán)后相互連接;②環(huán)氧中的環(huán)氧基和固化劑中的活性氫官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);③環(huán)氧中的環(huán)氧基和固化劑中的芳香或脂肪羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);④環(huán)氧中的環(huán)氧基或羥基和固化劑中所帶的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
    環(huán)氧樹脂的固化通常是一類伴隨著熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng),而化學(xué)反應(yīng)大多對(duì)溫度條件比較敏感,所以在其固化過程中,受到溫度因素變化的影響,環(huán)氧樹脂的固化速度、膠凝時(shí)間等都具有明顯的線性變化特征。同時(shí),由于環(huán)氧樹脂本身的固化溫度( 固化溫度是指樹脂固化的最佳溫度,在此溫度下樹脂可以在最短時(shí)間固化、性能達(dá)到最佳) 較高(100 150℃),且固化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)在0℃就基本停止了。因此,要實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在低溫下(0℃ 以下) 快速固化,就必須利用環(huán)氧樹脂固化熱效應(yīng)、使用低溫固化劑或使用輔助設(shè)備加速環(huán)氧樹脂在低溫條件下的固化。
    2· 利用固化熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)EP 的低溫固化
    環(huán)氧樹脂是一種熱塑性的線性結(jié)構(gòu)高分子預(yù)聚體,它本身并不能直接作膠粘劑使用,必須在加入固化劑后通過交聯(lián)固化反應(yīng)得到不溶不熔的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí),才能成為具有各種優(yōu)良性能的建筑結(jié)構(gòu)膠。由于它與胺類固化劑的反應(yīng)是放熱反應(yīng),因此,可以利用固化過程中的熱效應(yīng)加速固化。
    胡高平、高杰[3]利用低溫下具有強(qiáng)活性的酚羥基和環(huán)氧- 多胺放熱體系,以加入TDE 85 的雙酚A 型環(huán)氧樹脂為膠體基材,選用高活性的HD SG 作為低溫固化劑,通過延長(zhǎng)固化得到了可作為碳纖維布浸漬膠使用的膠粘劑,其各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到了GB50367 2006《混凝土加固設(shè)計(jì)規(guī)范》中相應(yīng)規(guī)定的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該結(jié)構(gòu)膠在2以下的低溫條件下,其強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)仍有增長(zhǎng),且增長(zhǎng)速度較快。固化劑HD SG 與一般酚醛胺固化劑相比,不但固化初期有很強(qiáng)的活性,后期也會(huì)促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化,并克服了暴聚過后強(qiáng)度停止增長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
    喬敏、俞寅輝等[4]利用碳酸丙烯酸(PC) 易與脂肪胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成酰胺結(jié)構(gòu),并釋放出大量熱量的特性,以PC 作為活性稀釋劑,以改性脂肪胺和二乙烯三胺為原料自制增韌、低溫復(fù)合固化劑,并在5的低溫條件下固化EP,得到的EP 結(jié)構(gòu)膠初始粘度較低(60mPa·s)、強(qiáng)度較高(拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為45MPa、70MPa )、粘結(jié)性能很好( 剪切強(qiáng)度達(dá)到12. 0MPa)。因此,該固化體系得到的EP 結(jié)構(gòu)膠是一種適用于冬季施工需要的低粘度、高強(qiáng)度EP 結(jié)構(gòu)膠。
    3 ·利用低溫固化劑實(shí)現(xiàn)EP 的低溫快速固化
    低溫固化劑關(guān)鍵在于固化劑、促進(jìn)劑的選擇和改性,保證體系貯存期及其他各項(xiàng)性能的前提下改善其使用工藝性,并將固化溫度降低[5]。其中:一種方法是基于低分子活性脂肪胺固化劑在常溫下可以快速固化EP 的機(jī)理,在脂肪胺中引入較多的并且能夠與EP 發(fā)生反應(yīng)的低溫活性基團(tuán)對(duì)脂肪胺進(jìn)行改性,以提高固化劑的低溫反應(yīng)活性。另一種方法則是使用硫醇類固化劑,實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在低溫條件下的快速固化。
    張翠紅、宮晉英、張?chǎng)危?/span>6]選擇硫脲對(duì)脂肪胺改性縮合,并對(duì)硫脲改性多胺(二乙烯三胺) 固化劑固化環(huán)氧樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,分析了合成反應(yīng)時(shí)間、溫度和合成單體配料比對(duì)固化劑性能的影響,同時(shí)考察了該固化劑與環(huán)氧樹脂的最佳摻量比。實(shí)驗(yàn)表明:反應(yīng)時(shí)間為3h,溫度為130,二乙烯三胺與硫脲的摩爾比為1. 6 時(shí),合成的固化劑以1∶ 5 加入環(huán)氧樹脂中能在- 10℃的低溫環(huán)境下10h 內(nèi)快速固化環(huán)氧樹脂。
    張新濤、鄭耀臣等[7]以異氟爾酮二胺( IPDA)、硫脲等為主要原料,通過縮合反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂低溫固化劑與環(huán)氧E 51 配合,得到了低溫固化環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠。對(duì)該低溫建筑結(jié)構(gòu)膠的固化特征和拉伸性能的研究結(jié)果表明: 改性胺固化劑的合成溫度為140,環(huán)氧樹脂與改性固化劑的質(zhì)量配比為3∶ 1 時(shí),在( 5 ± 3)時(shí)的膠凝時(shí)間為10. 6min,反應(yīng)活化能Ea = 34. 08kJ /mol,試樣的拉剪強(qiáng)度約為19MPa,固化24h 后膠粘劑的邵氏硬度可達(dá)74,能夠滿足低溫固化尤其是我國(guó)北方冬季施工的要求。
    聶錫銘、崔英等[8]以DMP 30 為促進(jìn)劑,通過苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定溫度條件下的縮合反應(yīng),制得的EP 低溫快固劑可在- 5的環(huán)境下快速固化EP,該固化劑的低溫活性較高,性能優(yōu)良。
    該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了酚羥基、- CS 基、- NH 基等低溫活性基團(tuán)可以很大程度地提高固化劑的低溫反應(yīng)活性。同時(shí)也說明,在固化劑中加入適量的DMP 30(5%) 可促進(jìn)固化劑低溫性能的進(jìn)一步提高。
    程秀蓮、霸書紅等[9]以硫脲、三乙烯四胺等為原料合成硫脲改性三乙烯四胺環(huán)氧樹脂固化劑,研究了反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)速對(duì)其固化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)溫度140n三乙烯四胺∶ n硫脲= 1. 4∶ 1、反應(yīng)時(shí)間為3h、轉(zhuǎn)速為280r /min 合成的改性固化劑具有較高的固話活性。該固化劑可在- 5固化EP,固化144h 膠膜硬度可達(dá)0. 939,可滿足EP 低溫固化的要求。
    楊欣華、張小冬等[10]通過實(shí)驗(yàn)研究了六種不同固化體系在- 12℃  0℃溫度下的固化情況,并探討了不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)速度、抗壓強(qiáng)度及拉剪強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:MS 002(改性脂環(huán)胺類固化劑)固化劑各項(xiàng)性能優(yōu)于其他固化劑,其抗壓強(qiáng)度為62. 56MPa,拉剪強(qiáng)度為15. 23MPa,6d 基本固化完全,可滿足結(jié)構(gòu)膠冬季施工的要求。
    沈燦軍、羅炎[11]選用季戍四醇與3 - 巰基丙酸在一定溫度下反應(yīng)生成PTM,然后將PTM EP 按照3∶ 1的質(zhì)量比混合,升溫至100℃反應(yīng)1h 制得六元硫醇低溫固化劑,并在0℃ 的條件下進(jìn)行了環(huán)氧樹脂的固化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該固化劑加入少量的促進(jìn)劑DMP 30 后可使EP 在低溫條件下快速固化,其某些性能(如固化速率、黏度和樹脂相容性等) 已超過同類進(jìn)口產(chǎn)品,完全可以替代同類進(jìn)口產(chǎn)品,有望在建筑結(jié)構(gòu)低溫加固領(lǐng)域廣泛使用。
    王安亭[12]利用聚醚與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成中間體(PCE),再與NaHS 或硫脲等親核試劑通過親核取代反應(yīng)合成了多硫醇低溫固化劑。該固化劑與EP 等質(zhì)量混合在0下經(jīng)2. 5h 后具有優(yōu)良的固化性,且產(chǎn)物強(qiáng)度較高。
    馬金鑫等[13]對(duì)環(huán)氧樹脂/多元硫醇體系的低溫快速固化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,研究結(jié)果表明:以多硫醇化合物T 35 為固化劑,在促進(jìn)劑作用下,于室溫或低溫下固化環(huán)氧樹脂E 51,所需的膠凝時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的脂肪族多胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂所需的時(shí)間,且該體系的膠凝時(shí)間隨體系中環(huán)氧基/巰基配比的增加而縮短,隨促進(jìn)劑堿性的增強(qiáng)及含量的增加而縮短,隨反應(yīng)溫度的降低而延長(zhǎng)。
    4 ·總語(yǔ)
    環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)低溫固化技術(shù)研究已開展多年,綜合以上內(nèi)容,研究多集中在環(huán)氧樹脂及其固化劑的改性上,所能達(dá)到的低溫也僅能停留在5以下- 15℃左右的水平上,例如前文所描述的研究中,利用固化熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)EP 的低溫固化僅在0℃  5℃的低溫范圍內(nèi)有效,而利用低溫固化劑實(shí)現(xiàn)EP 的低溫快速固化最低也只能達(dá)到- 15的低溫水平。因此,是否能另辟新徑,找到實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠低溫快速固化的新方法引人思考。筆者從微波固化技術(shù)、光固化技術(shù)、化學(xué)熱源(CHS)三個(gè)方面提出了自己的猜想和展望。
    (1) 微波固化技術(shù)。微波是指頻率為0. 3 300Hz 的電磁波。材料在微波的作用下會(huì)產(chǎn)生升溫、熔融等物理現(xiàn)象,同時(shí)還會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。微波輻射能使化學(xué)反應(yīng)在相同的溫度甚至更低的溫度條件下進(jìn)行,同時(shí)比常規(guī)的方法高出幾倍甚至幾十倍的效率。微波的致熱效應(yīng)是一種內(nèi)加熱過程,具有加熱速度快、溫度均勻、無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn),能加快固化進(jìn)程;微波的非致熱效應(yīng)通過微波作用下的有機(jī)反應(yīng)改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降低了反應(yīng)活化能。由微波固化的機(jī)理可知,微波固化的兩種效應(yīng)是對(duì)膠體內(nèi)部物質(zhì)的物理作用加速了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,其本身對(duì)外界的環(huán)境溫度沒有選擇性。因此,該技術(shù)完全可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在更低環(huán)境溫度下的快速固化。
    (2) 光固化技術(shù)。彭長(zhǎng)征等人的研究表明:陽(yáng)離子引發(fā)劑在紫外光輻射下可以產(chǎn)生質(zhì)子酸或路易斯酸,并形成正離子活性中心,引發(fā)陽(yáng)離子開環(huán)聚合。其不僅適用于含不飽和雙鍵的單體和預(yù)聚物外,還適用于多種具有環(huán)張力的單體和預(yù)聚物,如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物、硫化物等[15]。由此,我們可以在環(huán)氧樹脂及其固化劑中加入陽(yáng)離子引發(fā)劑,使環(huán)氧樹脂及其固化劑中含有的陽(yáng)離子在紫外光的輻射下開環(huán)聚合以促成固化交聯(lián)反應(yīng)。這種固化體系同樣對(duì)溫度沒有選擇性,因此,也可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在更低環(huán)境溫度下的快速固化。
    (3) 引入化學(xué)熱源(CHS)。目前,國(guó)際上尚未對(duì)化學(xué)熱源做一明確的定義,其主要是利用了化學(xué)反應(yīng)放熱的原理,國(guó)際上通常利用酸酐和堿酐遇水放熱作為化學(xué)熱源。因此,從原則上講,我們可以選擇任何不影響環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠性能的化學(xué)熱源來加速環(huán)氧樹脂在低溫環(huán)境條件下的固化反應(yīng)。例如:P2O5、MgO,其放熱量可達(dá)到469kcal /kg。
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